北京時間2023年2月14日，中國科學院理化技術研究所江雷院士團隊張錫奇副研究員在Matter期刊發表了一篇題為“Regulating Interlayer Spacing of Aminated Graphene Oxide Membranes for Efficient Flow Reactions”的研究成果。
該成果提出將納米限域效應與流動化學相結合，基于二維層流膜體系，實現高效限域流動反應的策略，為在溫和條件下構建高轉化率的流動催化體系提供了新的思路。
文章的第一作者為中科院理化所博士生龐帥、華南師范大學彭導靈教授和北京印刷學院郝雨薇博士，通訊作者為中科院理化所張錫奇副研究員。
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流動化學具有低污染、快速、安全、簡單等優點。在微型反應器中負載非均相固體催化劑實現流動反應是目前最常見的實驗方案。然而，在相對溫和條件下實現快速高效流動反應仍然是一個挑戰。具有連續可調二維納米通道的功能化氧化石墨烯膜在分子/離子快速傳輸領域已經展現出巨大的潛力。層間納米限域通道理論上非常適合流動反應的微空間，通道內的納米限域效應對化學反應活性也具有重要的影響。
為此，江雷院士團隊提出將納米限域效應與流動化學相結合，基于二維層流膜體系，實現高效限域流動反應的策略。在這個工作中，團隊制備了氨基化氧化石墨烯（GO-NH2）納米片，利用元素分析、紅外光譜、X射線能譜和原子力顯微鏡等對其結構進行表征和確認，然后通過真空抽濾法構建得到多層GO-NH2膜。通過熱處理（80-120℃），調控GO-NH2膜的層間距（20.5-14.7 ?）。將不同層間距的GO-NH2膜作為膜反應器，以Knoevenagel縮合反應為例，在壓力差驅動下，反應溶液定向流動滲透通過GO-NH2膜，反應物在層間反應，產物隨溶劑流出（圖1a）。通過表征滲透混合物的成分組成，分析層間距對限域流動反應效率的影響。
圖1：GO-NH2膜反應器，用于限域流動反應。
研究結果表明，隨著膜層間距減小，反應轉化率逐漸增加（圖1b），當膜層間距減小至14.7 ?時，在溫和條件下（22℃）實現了~100%轉化率（膜內停留時間＜29 s）。機理研究表明層間限域增強了反應物前線軌道對稱性的匹配（圖1c）。相比之下，研究者以GO-NH2粉末作為非均相催化劑催化相同量級的體相反應，發現體相反應在22℃條件下需要較長的反應時間（>24 h）才能實現~100%轉化率（圖2a-b）。研究者進一步通過調節壓差和膜內停留時間、改變反應溫度和濃度、擴展底物分子等對比實驗，證明了限域流動反應比體相反應具有明顯的優勢。相比于體相反應，膜催化劑的表征和DFT計算表明，GO-NH2納米片表面石墨域的離域π電子參與了反應物分子的去質子化過程，降低了整體的限域反應能級（圖2c-d）。同時，分子在限域通道內快速傳輸，降低了分子在溶液中的無序擴散，縮短了反應時間，最終實現了快速高轉化率的限域流動反應。這項工作為在溫和條件下構建高轉化率的流動催化體系提供了新的思路，有望用于未來的管式膜反應器。
圖2：體相反應與限域流動反應比較及兩種反應過程的DFT計算。
上述工作得到了江雷院士的悉心指導，上海理工大學宋波教授在理論計算方面提供了重要支持。研究得到了國家重點基礎研究發展計劃（2021YFA1200402，2018YFA0208502）、國家自然科學基金（51973227，21988102）和中科院青年創新促進會項目的支持（2020028）。
相關論文信息：
https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.01.020
標簽： 中科院理化所
