科技日報記者 陳曦
抗生素作為一種新型污染物廣泛地出現在多種環境介質中，如污水、土壤和地表水等。它不僅可能會對一些敏感性生物產生毒害作用，還會導致抗性細菌和抗性基因的產生，對生態系統產生沖擊。因此，快速、高效地從水中分離除去抗生素具有重要意義。
近日，天津工業大學分離膜與膜過程國家重點實驗室的孫躍教授團隊，以典型的二維層狀材料MXene納米片為研究對象，通過一種全新的化學修飾方法，構建了具有高度規整結構的有機（柱芳烴）—無機（MXene）復合膜材料，實現了抗生素水的高效純化。
新結構解決膜材料“滲透性-選擇性”權衡難題
針對抗生素污染物，當前研究的焦點就是開發出一種新型復合膜材料，用于快速、高效地從水中分離抗生素。然而和傳統方法相比，使用復合膜進行抗生素水的處理，往往存在“滲透性-選擇性”的權衡難題，也稱“Trade-Off”效應。
“因此在此次復合膜的研發中，我們利用了一種MXene的二維材料，最大限度避免了權衡難題。”孫躍介紹，MXene是一類具有二維層狀結構的過渡金屬碳化物、過渡金屬氮化物或者過渡金屬碳氮化物。二維MXene材料具有規整的層間結構，優異的機械強度，以及良好的化學穩定性，被認為是一種極具潛力的膜材料。
然而，該類材料容易發生面對面的堆積，從而形成致密結構并降低膜的性能。而柱芳烴材料具有剛性骨架結構和多位點協同單元，能夠有效抑制二維層狀MXene聚集，提升二維MXene膜的性能。
“基于此，我們創新地提出‘橫梁與立柱’的連接設計策略，來解決傳統復合膜存在的‘滲透性-選擇性’權衡難題。”孫悅解釋說，我們采用剛性大環柱芳烴作為“立柱”，采用化學蝕刻方法制備二維層狀MXene（橫向尺寸600-900 nm）材料作為“橫梁”，通過縮合反應共價連接，制備合成“柱芳烴-MXene”納米片（橫向尺寸主要分布在5-8 μm），同時采用真空輔助自組裝方法構建了系列新型二維復合膜材料。
由于“橫梁與立柱”的連接設計，這種復合膜在強酸強堿等條件下都表現出良好的穩定性。放置三個月后，其性能并未呈現明顯的降低，也側面說明該膜材料的高穩定性。
值得一提的是，新型復合膜由于具有規整的層間結構，因此降低了傳質阻力。這不僅提升了片層間的作用力，而且增大了MXene納米片的層間距，有利于抗生素水的高效分離。因此，該復合膜在不犧牲截留率的基礎上，水的滲透通量提升了100倍，在抗生素污水凈化中表現出優異的分離性能、高的滲透通量、出色的抗污染能力和良好的穩定性，一定程度上解決了膜分離的“滲透性-選擇性”權衡難題。
新型復合膜靠篩分和電荷效應“清除”水中抗生素
“橫梁與立柱”的連接設計思路，也賦予了柱芳烴-MXene復合膜兩個特性，即篩分效應和電荷效應，也正是這兩個特性，使得復合膜能夠分離水中的抗生素。
分子量大于膜的截留分子量的抗生素，會被膜截留，這就是膜的篩分效應(也稱為位阻效應)。同時，復合膜表面帶有一定的負電荷，抗生素與表面電荷的靜電相互作用使膜產生電荷效應(Donnan效應)。
“對不帶電荷的不同分子量抗生素的分離主要是靠篩分效應，而對帶有電荷的抗生素的分離主要是靠電荷效應。”孫悅介紹，對于上述分離原理，通過Zeta電位實驗和時間依賴的紫外實驗進行驗證，結果表明：復合膜表面的電荷和有序的納米層間通道的存在明顯提高了復合模的分離性能。
此次研發的新型復合膜，除了能分離水中的抗生素外，由于其具有高效的物質選擇性，因此在氣體分離、離子篩分、海水淡化和能量存儲等領域都具有很大的應用潛力。
“膜的結構對膜的性能應用起決定作用。如果想要實現復合膜在特定領域的應用，可能需要對膜的結構進行針對性設計，來提升膜的特定性能。”孫悅舉例，比如海水淡化的應用。它主要依靠反滲透技術，從海水中去除鹽分和金屬離子等，獲取淡水的過程。目前我們研制的復合膜除鹽效果較好，但水通量方面還需進一步提升，后期，我們將圍繞膜的結構進行特定改性升級，期待有好的成果。
還比如，膜的能量存儲應用。眾所周知，能源問題成為人類社會亟待解決的重大問題。人類賴以生存的化石能源正日益枯竭，化石能源使用過程中產生的有害物質也在破壞著生態環境。因此，研究二維膜材料的能量轉化應用具有重要意義，這為人們尋找可替代的新能源提供了新的途徑。能量轉化主要是將光能、化學能、電勢能、動能等能量儲存起來在需要時釋放的一種儲能技術。我國出臺的“十四五”能源領域科技創新規劃強調了我國能源科技創新的迫切性和重要性。
“但這需要對膜的結構進行精確改善，來提升能量轉化效率。目前，我們團隊也在開展基于柱芳烴-MXene復合膜的能量轉化等相關研究工作。”孫悅說。
技術和成本制約新型復合膜走向產業化
近些年，在政府的引導下，科研人員的努力下，我國膜材料的發展已取得巨大的進步。膜分離技術已經在諸多領域進行應用，例如食品飲料行業、生物發酵制藥行業、制糖行業、冶金行業、化工、環保行業、污廢水處理行業等。
膜分離技術用于抗生素水處理方面的應用既保護環境，又能回收有用物質。
“此次我們基于‘橫梁與立柱’的連接設計策略，研發的復合膜具有良好的穩定性、優異的分離性能，市場前景非常令人期待。”不過孫悅坦言，目前，這種復合膜仍處于實驗室研究階段，走出實驗室，走向工廠還有許多困難等待他們去解決。
首先從技術上說，大尺寸復合膜制備工藝要求苛刻、膜材料實驗階段與產業化階段的性能差異大、集成完整的膜分離系統涉及多學科知識的交叉融合。
其次，從成本方面來看，將該復合膜推入市場需要考量市場需求及膜應用場景、制膜用化工原材料要求高、膜制造成本昂貴等一系列問題，后續的成果轉化缺少相應的平臺、資金和人力等方面的支撐，轉化速度慢。
“后期，我們將會與企業相關技術人員溝通交流學習，依據從‘應用需求出發，開發復合膜材料，回歸應用研究’的閉環型研究模式。加強原創性基礎研究，構建面向應用過程膜材料的分子設計、表面性質調控和通道結構控制方法。”孫悅表示，同時面向國家重大需求，開發高性能膜材料產品，攻克高性能低成本水處理膜（如有機-無機復合膜材料等）、特種分離膜及氣體分離膜（如二氧化碳分離膜等）等規模化制備關鍵技術，開發初步產業化的產品，為緩解我國環境領域存在的問題提供強有力的理論基礎和技術保障。
